全民赢三张

全民赢三张:全民赢三张智慧|龙明策研究员和张礼知教授Angew. Chem.:钴单原子实现过一硫酸盐高效活化和Co(IV)=O选择性生成

2023-05-26 28474

    近日,全民赢三张龙明策研究员和张礼知教授在国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.《德国应用化学》在线发表了题为“CoN1O2 Single-Atom Catalyst for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Selective Cobalt(IV)=O Generation”的研究成果。该研究提出了活化过硫酸盐选择性生成高价钴(CoIV=O)的CoN1O2单原子策略,突破了高价钴的“氧墙”限制,实现了水中难降解有机污染物的高效氧化去除。论文第一作者为全民赢三张2021级博士研究生李雪,通讯作者为龙明策研究员和张礼知教授,第一完成和通讯单位均为全民赢三张。

    研究背景

    过一硫酸盐(PMS)高级氧化技术(AOPs)是去除水中难降解有机污染物的最有效手段之一,而高效生成强氧化活性物质至关重要。与活性自由基(如SO4?-和?OH)不同,高价金属具有寿命长、稳态浓度高、不易被共存物质(如天然有机物)清除等优点,同时高价金属在生命过程的酶催化、有机合成的选择性氧化等领域发挥重要作用。CoIV=O相较于FeIV=O和MnIV=O具有更强的氧化能力,然而,根据“氧墙”规则,过渡金属3d轨道电子大于4时将阻碍其与端基氧结合,而CoIV的3d轨道电子数为5,因而难以生成CoIV=O。


    研究内容

    为了克服CoIV=O生成难的瓶颈,本文提出了一种不对称CoN1O2构型强化Co3d轨道电子离域的策略:通过在Mn3O4表面构建具有独特N1O2配位的Co位点,从而促进电子离域、减少Co3d轨道填充的电子数,使其易于与端基氧配位,在热力学上更有利于PMS的活化和CoIV=O的生成。CoN1O2/Mn3O4在PMS活化以及磺胺甲恶唑(SMX)去除中表现出很高的本征活性,优于CoO3构型、CoN4构型催化剂和商业钴氧化物。CoIV=O通过氧原子转移氧化降解目标污染物,并形成低毒中间产物。该研究从分子水平深入理解高价金属的形成机理,并有助于指导高效环境催化材料的理性设计。

图1 单原子催化剂CoN1O2/Mn3O4的制备和表征

    论文发展了一种利用乙酰丙酮钴前驱物和氯化铵调节剂合成Mn3O4负载CoN1O2单原子催化剂的新方法。在焙烧过程中,二价Mn原子从刚性Mn3O4表面被刻蚀并形成氯化锰晶体,乙酰丙酮钴热分解后,单个Co原子占据了缺陷Mn位点;氯化铵热分解产生的氨气作为氮源,调节Co的配位环境;最终形成原子级精度的Co锚定在刚性Mn3O4表面的CoN1O2单原子催化剂。

图2 CoN1O2/Mn3O4中Co原子的配位构型

    Co和N的引入显著增加基底中Mn的第一壳层配位无序性,Co原子占据尖晶石结构的四面体位点。Co单原子的配位数在CoN1O2/Mn3O4和Co/Mn3O4中分别为3.1±0.1和2.9±0.2。CoN1O2/Mn3O4中Co位点的局部构型被确定为一个孤立的Co原子与一个氮原子和两个氧原子配位(CoN1O2)的不对称结构。

图3 CoN1O2/Mn3O4活化PMS的性能以及机理研究

    CoN1O2/Mn3O4具有最高的活化PMS降解SMX性能,单位点活性kper-site值分别为CoN4-C、CoO、Co3O4和Co/Mn3O4的3.2、5.9、17.9和14.7倍,本征活性也远高于已报道的其他Co基催化剂。

图4 CoN1O2/Mn3O4活化PMS产生CoIV=O物种的验证

    原位拉曼光谱、PMSO选择性氧化和同位素标记实验证实了CoN1O2/Mn3O4-PMS体系高选择性地产生了CoIV=O物种。通过18O同位素实验以及原位拉曼光谱中氧同位素位移(25.4 cm-1)实验证实了CoIV=O的生成及其在SMX降解中的主导作用。

    电荷密度分析表明CoN1O2/Mn3O4中的Co位点表现出电子离域特征;CoN1O2/Mn3O4中Co原子的Bader电荷减少,表明N配位引入后增强了Co的电子离域。相应地,CoN1O2/Mn3O4中Co 3d的部分自旋上升轨道未被占据,表明Co 3d轨道具有不饱和的电子填充,使得高选择性生成CoIV=O成为可能。DFT计算进一步表明,PMS的过氧基团自发地结合到CoN1O2的Co位点,呈末端端接模式,且具有较高的负吸附能(Eads<-0.7 eV);其中N1O2配位的Co位点是PMS活化产生CoIV=O的最有效结构。因此CoN1O2构型中N的引入促进了Co的电子离域,使得PMS活化与CoIV=O生成变得热力学可行。

图5 DFT模拟揭示PMS在CoN1O2/Mn3O4表面活化产生CoIV=O的过程


    作者简介

    李雪,全民赢三张2021级博士研究生,研究方向为过硫酸盐高级氧化技术。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition等期刊发表3篇SCI论文。

    龙明策,博士,全民赢三张研究员、博士生导师。主要研究领域为高级氧化原理与技术。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金等项目10余项。在Angew Chem Int Ed、ACS Nano、Environ Sci Technol、Water Res等刊物发表SCI论文120余篇,被引7800余次,H因子42。

    张礼知,长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才,中组部万人计划科技领军人才。现任全民赢三张特聘教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利40余项。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology、Water Research等学术期刊发表论文360余篇,其中29篇入选ESI高被引论文。截至2023年4月论文已被引用大于41216次,其中他引40011次,H因子111。2008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2011年获湖北省青年科技奖,并入选湖北省自主创新“双百计划”,2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”,2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年起连续入选Clarivate(Web of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单,2019年获湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。

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